第 1 题（17 分，占 11%）水钠锰矿
将 5.50 g 高锰酸钾溶于 100 ml 超纯水中，从中取出 10 ml 溶液，往其中加入 1.8 ml 1 g/ml
的 Mn(NO3)2、3.9 ml 15.2 mol/L 的 KOH 和 21.2 ml 超纯水，在 110下微波水热反应可制得
A（反应 1）。研究发现，形成 A 的过程如下：反应初期先得到一种白色固体 B，B 和高锰
酸钾迅速反应得到绿色溶液 C 和浅红色固体 D（反应 2）；然后 B 继续和 C 反应，产生更多
的 D，且溶液逐渐转化为蓝色溶液 E（反应 3）；最后蓝色溶液 E 和 D 反应，逐渐转化为黑
褐色的固体 A（反应 4）。
A 是一种被称为水钠锰矿的物质，其理想结构为分立的层状结构。每一个分立的层中，
氧原子形成两层密置层，锰填入所有的八面体空隙，分立的层之间可填入钾离子。已知 A
中 Mn(III):Mn(IV)=1:1。
1-1 写出 A~E 的化学式。
A: KMn2O4 B: Mn(OH)2 C: K2MnO4 D: MnO(OH) E: K3MnO4
（5 分，各 1 分）
1-2 请写出反应 2~反应 4 的离子反应方程式，并基于反应历程写出总反应方程式（反应 1）。
+ - - 3-
反应 1：4K + 6Mn(OH)2 + 3MnO4 + 4OH 4KMn2O4 + MnO4 + 8H2O
- - 2-
反应 2：Mn(OH)2 + MnO4 + OH MnO(OH) + MnO4 + H2O
2- - 3-
反应 3：Mn(OH)2 + MnO4 + OH MnO(OH) + MnO4 + H2O
3- + -
反应 4：3MnO(OH) + MnO4 + 2K 2KMn2O4 + OH + H2O
（8 分，各 2 分）
1-3 该反应要求体系有足够的碱性，若碱性不足，则 D 与 B 将以 2：1 发生副反应，产生稳
定的黑色固体 F。请写出 F 的化学式。
F: Mn3O4（2 分）
第 2 题（11 分，占 8%）分子容器
受自然界中酶优异催化性能的启发，人们构建了具有明确空腔和活性位点的“分子容器”，
并用于催化独特的化学转化。在这种人工容器中，特别是协调驱动的组装金属有机笼
（MOCs），由于其容纳客体分子和实现化学转化的能力而引起了相当大的关注。基于其相
对刚性的中心腔，研究人员提供了一种仿生的方法来模拟酶袋和活性位点的环境。
2-1 我们以 Zn-1 的合成为例：
2-1-1 已知 Zn-1 的结构中含有 14 个 Zn2+，且 Zn2+有两种化学环境，每种化学环境的 Zn2+
有着不同的配位数，但均为 Zn2+的常见配位数。已知 Zn-1 的结构具有很高的对称性，画出
Zn-1 的结构示意图（配体可作适当简化）。
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（4 分）
2-1-2 已知 Zn-1 可以将如下小分子吸收进入空腔，答出 Zn-1 与小分子之间存在的作用力。
Zn-1 内部存在疏水空腔，与小分子存在很强的疏水作用，且小分子中的氮原子可以与 Zn2+
配位，故易被吸入。（2 分，每点 1 分）
2-2 类似的，分子容器 X 可以催化酰基转移反应的进行，首先小分子被吸入空腔，再按照特
定的排列方式互相接触并且反应，形成中间体 A，随后反应得到产物，最终脱离空腔。
2-2-1 为什么空腔中小分子能够采取特定的排列方式？采取特定排列方式为什么能够使反
应更容易进行？
因为小分子中的氮原子可以与 Cu 配位，使得分子垂直于铜所在平面。采取特定排列方式能
够减少反应所需的活化熵，使反应位点更易互相接触。（2 分）
2-2-2 画出反应的关键中间体 A（须体现分子容器的作用，结构可作适当简化）。
（3 分，若中间体为质子转移后的结构仅得 1 分）
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第 3 题（13 分，占 9%）羽蛇神
矿石 A 在世界各地储量较为丰富，并广泛作为宝石流通。中国春秋战国时期的铜像曾
使用 A 作眼睛，而来自墨西哥的 Aztec 人则使用 A 创作出具代表性的双头蛇，以象征其信
奉的羽蛇神 Quetzalcoatl。
在干燥地区，富含 M1 的地下水与含磷，M2 的矿物质发生作用，则可以生成矿石 A。
动态空气气氛条件下，利用热重-差热分析（TGDSC）可知，A 在 200C 至 300C 失重 8.86%，
在 300C 至 550C 继续失重 8.86%。红外光谱（IR）以及 X-射线衍射（XRD）的信息表明，
第二步失重以后结构也被破坏，进入非晶相，而在 1100C 左右结晶出 M2 的简单磷酸盐 B。
若 A 中的磷元素全部以 B 的形式结晶出，则析出物质占总质量的 59.97%。整个过程，体系
由蓝绿逐渐变成黄色以及棕褐色。
已知 M1 是过渡金属，在 A 中的质量分数为 7.81%。M2 是短周期金属元素。A 是一种
碱式磷酸盐。题中所有百分数均为相对于 A 的质量分数，且 A 中各原子系数均为正整数。
3-1 通过计算分析，推断 M1 和 M2 的元素符号。
200C 至 300C 失重易知为 H2O。而两次失重质量百分数相同，表明失去相同数量的
H2O。
第二次失重后结构被破坏，暗示第一步失去的是结晶 H2O，而题中给出 A 为碱式磷酸
盐，故失去的是 OH 中的 H2O。
B 是短周期金属的简单磷酸盐，且 n(P)：n（H2O）为整数比。分别假设 M2 为 Li、Na、
Be、Mg、Al仅当 M2 为 Al 时符合题意。且 n(P)：n（结晶 H2O）=1（3 分）
分别假设结晶水的数量为 1，2，3...，因为(M1)=7.81%，所以 M（M1）总=M（结晶 H2O）
8.86% 7.81%仅当存在 4 个结晶水时，M（M1）=63.5，对应为 Cu。（3 分）
3-2 根据你第一问的推断，直接写出 A 的化学式。
3- -
由上问，A 中存在 1 个 Cu，4 个 PO4 ，4 个结晶 H2O，8 个 OH 以及至少 4 个 Al，尚
不明确是否还有其它元素。
利用质量分数可知，A 的摩尔质量为 813.4g/mol，减去上述已知物种后 M=53.9g/mol
恰为两个 Al，结合化合价，Cu 为+2 价，Al 为+3 价，与条件自洽，因此推断合理。
所以 A：CuAl6(OH)8(PO4)44H2O（5 分）
3-3 结合离子颜色的相关知识，简要解释为什么 A 常显蓝色。并据此指出 Fe3+掺杂对颜色的
影响。
因为铜离子发生 d-d 跃迁，产生蓝色。（1 分）Fe3+掺杂后为绿色。（1 分）
第 4 题（18 分，占 12%）热重分析
某绿色含水盐物 A 在氧气氛围中热重分析如下：
A 在 333K 时失重 19.44%生成 B， B 在 393K 时失重 19.44%生成 C， C 在 563K 时失
重 3.60%生成 D，D 在 823K 失重 28.80%生成 E，之后恒重。此金属的一种复盐因有较强还
原性被广泛用于分析化学。
4-1 请推出 A-F 化学式
A：FeSO47H2O B: FeSO44H2O C: FeSO4H2O D:Fe2O(SO4)2 E: Fe2O3 （各 2 分）
4-2 写出生成 E 的化学方程式。
Fe2O(SO4)2=Fe2O3+2SO2+O2（2 分）
然而在进行热重反应时若增加水的分压会有一些有趣的产物生成。在大于 563K 时，B 会失
重 24.58%（相对于 B）生成 F，继续升高温度 F 会转化为 D。
4-3 通过计算写出 F 的化学式以及生成 F 的方程式
F: Fe(OH)SO4 方程式为 4FeSO44H2O+O2 = 4Fe(OH)SO4+14H2O （各 2 分）
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4-4 写出升高温度发生的反应方程式
2Fe(OH)SO4=Fe2O(SO4)2+H2O（2 分）
第 5 题（16 分，占 11%）简单的晶体
已知某晶体的晶胞参数 a = 6.960 ，c = 7.083 ，此时晶胞沿不同方向的投影图如下，
其中图 2 为沿 c 轴投影图，图 3 为沿 a 轴投影图，图中小球大小并不代表实际粒子大小，其
中深色大球代表 A，深色小球代表 B，浅色小球代表 C，其中 A1 的坐标为（0.5, 0, 0.074），
B1 的坐标为（0.313, 0.347, 0.165）
图 1 图 2 图 3
5-1 请写出该晶体的化学式
A3CB4 （1 分）
5-2 请问 A, B, C 分别有多少种化学环境？
A：2 种 B：1 种 C：1 种 （各 1 分，共 3 分）
5-3 该晶体属于什么晶系？什么点阵？结构基元是什么？具体的特征对称元素是什么？
四方晶系，简单四方，2A3CB4，四重反轴 （各 0.5 分，共 2 分）
5-4 请问 A, C 原子的 B 配位数分别是多少？B 的 A 配位数是多少？B 的 C 配位数是多少？
（配位数仅考虑最短距离）
A：4 C：4 （各 0.5 分，共 1 分）
B 的 A 配位数：3 B 的 C 配位数：1 （各 0.5 分，共 1 分）
5-5 请求出与上下底面的 C 距离最近的所有 B 的坐标。
（0.653, 0.313, 0.835），（0.347, 0.687, 0.835），（0.687, 0.653, 0.165），（0.313, 0.347, 0.165）
（各 0.5 分，共 2 分）
5-6 请求出所有 A 的坐标。
（0.000, 0.000, 0.000），（0.500, 0.500, 0.500），（0.000, 0.500, 0.926）
（0.500, 0.000, 0.574），（0.000, 0.500, 0.426），（0.500, 0.000, 0.074）
（各 0.5 分，共 3 分）
5-7 已知该晶体仅由短周期元素构成，其在电池领域有一定的应用，密度 ，
请结合其晶体结构特点，通过计算推导出该晶体的化学式。 3
= 2.209 g/cm
23 2 30
2.209 6.022+ 10 3- 696.0 708.3 10
根据晶体结=构可以看=出该晶体为 A 和 CB4 组成的，而这些元素均为短= 周22期8.2元g素/m，o结l 合价态
2
可知 A 可能为 Li 或 Na，B 可能为 O 或 S，C 为 P
再结合分子量可知该晶体为 Na3PS4
（算出分子量 1 分，推出化学式 2 分，共 3 分，没有过程不得分）
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第 6 题（20 分，占 13%）NO 的还原及光诱导转化
-
含硼吡唑配体 X 有着广泛地应用前景，可简写为 HBpz3 。利用 X 作为反应配体，可以
实现 NO 的还原及光诱导转化。将[Ru2(CH3COO)4Cl]与 K[HBpz3]按 1：2 的比例溶于 30 ml
未除水的甲醇，室温下搅拌 12 小时（反应 1），于 95%的乙醇中重结晶，分离得到 A 的晶
体，A 中的金属离子为八面体配位，且仅有一种价态，Ru 的质量分数为 26.52%，O 的质量
分数为 10.49%。将 A 与过量的吡唑和过量的 LiOH 在乙醇中回流 27 小时可以得到 B（反应
2），B 中金属离子仍为八面体配位，Ru 的质量分数为 25.98%。
A 也可以由[Ru(MeCO2)(HBpz3)(CH3CN)2]与氧气反应制得（反应 3）。一定条件下 B 可
以发生如下转化（已知 E 为 H2O）：
6-1 请标出 X 作为配体时参与配位的原子。
（2 分）
6-2 画出 A, B, C, D, E, F 的结构。
A: B:
CDEF: （各 2 分）
6-3 请写出 A, B, C, D 的电子组态（均用 dn 的方式表示）
AB 为 d5, CD 为 d6 （各 1 分）
6-4 写出制备 A, B 的三个反应方程式，并写出 B 转化过程中的总反应方程式
2[Ru2(AcO)4Cl]+4K[HBpz3]+4H2O=2[Ru2(AcO)2O(HBpz3)2]+2KOAc+2HOAc+2KCl+H2
[Ru2(CH3COO)2O(HBpz3)2]+2C3N2H4+2LiOH=[Ru2(pz)2O(HBpz3)2]+2LiOAc+2H2O
4[Ru(MeCO2)(HBpz3)(CH3CN)2]+O2=[Ru2(CH3COO)2O(HBpz3)2]+8CH3CN
+
2NO+2H +2e=N2O+H2O（各 1 分）
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第 7 题（18 分，占 13%）基础概念
7-1 请比较以下两个化合物羰基氢的酸性强弱，并解释为什么？
A B
对于开链体系的 A，烯醇负离子的构象中，至少有一个位置会产生 1,3-烯丙基张力。削弱了
负离子的稳定性。（1 分）
而 B 中不存在此种排斥，故 B 的阴离子稳定。（1 分）
严格来说，A 的底物中 Me 的位置不固定，而一部分构象电离后会产生新的 1,3-烯丙基张力。
故电离不利，且存在异头效应与 1,3-烯丙基张力的竞争。
若解释为 N 的孤对电子对烯醇负共轭稳定，结论为 A 酸性强不给分，原因一方面是碳负成
分，另一方面是显著的 1,3-烯丙基张力。
答 A 中有构象存在孤对与碳负排斥，可考虑得 1 分友情分。
7-2 如下烯烃发生硼氢化-氧化过程，在不同温度下会得到不同的产物，请结合机理解释。
因为烯烃的硼氢化是一个可逆的过程，在反应的初期，硼与位阻较小的双键碳结合得到
如下中间产物。
低温下主要得到此产物，若进一步用过氧化氢氧化则得到如下产物。
（1 分）
温度较高时，上述中间产物会发生硼氢化的逆反应，此时可以得到部分如下的烯烃
（1 分）
此烯烃再经过硼氢化，可得到 C-B 键移位的产物
反复多次，则可得到硼在端位的产物，此时用过氧化氢氧化，则得到如下产物
（1 分）
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7-3 已知取代环丙烷易通过电开环机理发生重排。
7-3-1 请问 2电开环在加热条件下是顺旋还是对旋？
对旋 （1 分）
7-3-2 请写出上述反应的一个关键中间体。
（1 分）
7-3-3 根据以上反应，请比较下列物质溶剂解反应的速率，并解释为什么。
A B
B 更快，因为 B 向外顺旋开环能够让三元环的碳碳键电子进入 C-O 键的反键轨道，甲
基之间可以避开排斥，有利于反应的进行。（1 分）而 A 若想让三元环的碳碳键电子进入 C-O
键的反键轨道则需要甲基向内顺旋，存在较大排斥，故不利。（1 分）
7-4 请画出以下反应的两个关键中间体，并解释产物中双键的顺反构型
（各 1 分）
TMS 在构象变化过程中倾向于以最快的方式与碳正离子的 p 轨道形成超共轭效应，如
此形成的双键构型如产物所示。（1 分）
第 8 题（19 分，占 11%）NHC 与 Stetter 反应（本题不要求立体化学）
NHC 是一类具有亲核性的卡宾，在有机合成和配位化学中都有着广泛的应用，如催化
安息香缩合。
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8-1 请问 NHC 为单线态卡宾还是三线态卡宾？请结合共振式说明为什么 NHC 作为卡宾却
具有亲核性？
单线态卡宾。（1 分） （1 分）
从共振式可以看出 NHC 存在 芳香体系，N 带有正的形式电荷，而 C 带有负的形式电
荷，其缺电子性得到了很好的稳定。6 而碳的 sp2 杂化轨道上的孤对电子具有亲核性。（1 分）
5
8-2 NHC 可以催化 Stetter 反应，请写出以下反应的三个关键中间体。
（各 2 分，其它质子转移的形态也得分）
8-3 Stetter 反应可以进行进一步的衍生，用于合成一些杂环分子
8-3-1 该反应还生成一种小分子副产物，请问可能是什么？
甲醛或水，任意一个即可（1 分）
8-3-2 请写出该反应的关键中间体。
（各 1 分，其它质子转移的形态也得分）
8-4 请根据以上信息，写出如下反应的产物 A 与 B（X 可以理解为一种 Lewis 酸，已知 A
中仅含两个六元环）。
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A: B:
（各 2 分）
第 9 题（16 分，占 12%）氮插入反应
后期官能化的快速发展，使有机合成的结构多样性得以提升，避免了从衍生物库从头合
成的耗时。2021 年报道的“氮删除”反应实现了在分子骨架中移除 1 个 N 原子的过程。而在
2022 年 9 月，苏黎世联邦理工学院（很巧的是，其也是 2023 年 55th IChO 的主办方）的研
究人员开发了一种“氮插入”反应，实现了吲哚环烯向喹咛环系的高效转化。
9-1 从 TBDPS 保护的吲哚出发，历经三个带正电的关键中间体，可以高产率得到喹唑啉。
试根据提示，画出中间体的结构。（已知 H2NCO2NH4 与 PIFA 首先以 1：2 发生反应，再与
+ +
底物作用；A 的化学式为 C30H30N2SiI，且 A 中存在 I=N 双键; B 中存在三元环与 I=N 双键;
且 B+到 C+发生了扩环反应。）
A+： B+： C+: （各 2 分）
9-2 实验表明，N 上的保护基对于反应是必不可少的。如果没有保护基，不仅无法高产率地
获得产物，甚至会引起底物骨架的碎裂。而这一切归因于 D 的生成。试画出 D (C8H6N2)的
结构。
D： （2 分）
9-3 该方法合成的喹唑啉结构，是许多医药，农用品分子中的重要结构单元，有广泛的应用
前景。依照反应模式，画出以下产物的结构。
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E： F：
（各 2 分）
9-4 当底物存在更多并环结构时，产物会不同。
已知：G 仍为并环结构但 H 中存在桥环。生成 G 和 H 的过程中均历经了与 A+相似的中间
体。思考反应机理，画出 G, H 的结构。（H 的化学式为 C14H18N2O）
G: H: （各 2 分）
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