高考化学压轴题03 化学反应机理 历程　能垒图分析（解析版）

压轴题03化学反应机理/历程能垒图分析近几年来新高考地区有关反应历程和反应机理的选择题，通过构建模型，进行类比迁移考查考生的化学学科素养。反应历程是指化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径，反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括HYPERLINKhttps://baike.baidu.com/item/%E8%BF%87%E6%B8%A1%E6%80%81/5604034\t_blank过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。完整的反应机理需要考虑到反应物、HYPERLINKhttps://baike.baidu.com/item/%E5%82%AC%E5%8C%96%E5%89%82/1132343\t_blank催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。试题常以图像为载体，以陌生的反应历程方程式或示意图为主要信息源，高起点(题目陌生度高，往往用词新颖)，低落点(考查的思维简单)，从微观视角来考查反应机理，考查点集中在题目信息采集处理、能量、速率、平衡、结构、反应等关键考点，问题涉及到催化剂、中间产物的判断、化学反应方程式的书写及反应过程的化学键断裂与形成情况。由于命题形式比较新颖，能较好的考察学生阅读和理解题目信息能力，且考察难度、深度比较容易调控，广度易于辐射到各模块，预计该题型在今后的高考中仍会是命题热点。解答时注意题干信息的理解应用，通过分析化学反应过程，明确反应过程中反应物、生成物、中间物种(或中间体)、催化剂的作用和能量变化、化学键的变化等。反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物；生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物；中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[]”标出催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上选择题：本题共20小题，每小题只有一个选项符合题意。1．在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是A．含N分子参与的反应一定有电子转移B．由NO生成的反应历程有2种C．增大NO的量，的平衡转化率不变D．当主要发生包含的历程时，最终生成的水减少【答案】D【详解】A．根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO+OOH=NO2+OH、NO+NO2+H2O=2HONO、NO2+C3H7=C3H6+HONO、HONO=NO+OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；B．根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C．NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；D．无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O，当主要发生包含的历程时，最终生成的水不变，D项错误；答案选D。2．科学家发现某些生物酶体系可以促进和的转移(如a、b和c)，能将海洋中的转化为进入大气层，反应过程如图所示。下列说法正确的是A．过程中发生氧化反应B．a和b中转移的数目相等C．过程中参与反应的D．过程的总反应为【答案】D【详解】A．由图示可知，过程I中NO转化为NO，氮元素化合价由+3价降低到+2价，NO作氧化剂，被还原，发生还原反应，A错误；B．由图示可知，过程I为NO在酶1的作用下转化为NO和H2O，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：NO+2H++e-NO+H2O，生成1molNO，a过程转移1mole-，过程II为NO和NH在酶2的作用下发生氧化还原反应生成H2O和N2H4，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：NO+NH+3e-+2H+H2O+N2H4，消耗1molNO，b过程转移4mole-，转移电子数目不相等，B错误；C．由图示可知，过程II发生反应的参与反应的离子方程式为：NO+NH+3e-+2H+H2O+N2H4，n(NO):n(NH)=1:1，C错误；D．由图示可知，过程I的离子方程式为NO+2H++e-NO+H2O，过程II的离子方程式为NO+NH+3e-+2H+H2O+N2H4，过程III的离子方程式为N2H4N2+4H++4e-，则过程的总反应为NO+NH=N2+2H2O，D正确；答案选D。3．我国科学家进行了如图所示的碳循环研究。下列说法正确的是A．淀粉是多糖，在一定条件下能水解成葡萄糖B．葡萄糖与果糖互为同分异构体，都属于烃类C．中含有个电子D．被还原生成【答案】A【详解】A．淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的多糖，在一定条件下水解可得到葡萄糖，故A正确；B．葡萄糖与果糖的分子式均为C6H12O6，结构不同，二者互为同分异构体，但含有O元素，不是烃类，属于烃的衍生物，故B错误；C．一个CO分子含有14个电子，则1molCO中含有146.021023=8.4281024个电子，故C错误；D．未指明气体处于标况下，不能用标况下的气体摩尔体积计算其物质的量，故D错误；答案选A。4．标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知和的相对能量为0]，下列说法不正确的是A．B．可计算键能为C．相同条件下，的平衡转化率：历程>历程D．历程、历程中速率最快的一步反应的热化学方程式为：【答案】C【分析】对比两个历程可知，历程中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。【详解】A．催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此，A正确；B．已知的相对能量为0，对比两个历程可知，的相对能量为，则键能为，B正确；C．催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，的平衡转化率：历程=历程，C错误；D．活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为：，D正确；故答案为：C。5．“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4的离子键强弱，设计如图所示的循环过程，可得H4/(kJmol-1)为A．+533B．+686C．+838D．+1143【答案】C【详解】；；；；；；则+--+得，得到+838kJmol-1，所以ABD错误，C正确，故选C。6.制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯B．反应过程涉及氧化反应C．化合物3和4互为同分异构体D．化合物1直接催化反应的进行【答案】D【解析】A项，由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2的催化作用下，参与催化循环，最后得到产物苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A正确；B项，由图中信息可知，化合物4在H2O2的作用下转化为化合物5，即醇转化为酮，该过程是失氢的氧化反应，故B正确；C项，化合物3和化合物4所含原子种类及数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，故C正确；D项，由图中信息可知，化合物1在NaH的作用下形成化合物2，化合物2再参与催化循环，所以直接催化反应进行的是化合物2，化合物1间接催化反应的进行，故D错误；故选D。7．铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是A．该过程的总反应为B．浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由步骤决定【答案】D【详解】A．由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO-与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2+H2，故A正确；B．若氢离子浓度过低，则反应的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制加酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；C．由反应机理可知，IIIII的过程，碳元素化合价升高，因此铁元素化合价降低；IVI的过程，氢元素化合价降低，因此铁元素化合价升高。所以Fe在反应过程中化合价发生变化，故C正确；D．由反应进程可知，反应能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误；故选D。8.甲烷单加氧酶(s—mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是A．基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2B．步骤有非极性键的断裂和极性键的形成C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移D．图中的总过程可表示为：CH4+O2+2H++2e-CH3OH+H2O【答案】C【解析】基态Fe原子核外有26个电子，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，A项正确；步骤中断裂O—O非极性键，形成O—Fe()极性键，B项正确；步骤中电子转移发生在Fe和C元素之间，C项错误；根据图示，总过程的反应物为CH4、O2、H、e，产物为CH3OH、H2O，D项正确。9.制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图（其中Ph-代表苯基）。下列说法不正确的是A.可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯B.反应过程涉及氧化反应C.化合物3和4互为同分异构体D.化合物1直接催化反应的进行【答案】D【解析】A.由转化关系可知，可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯，故A正确；B.化合物4与H2O2反应生成化合物5，此过程羟基转化为羰基，属于氧化反应，故B正确；C.化合物3和4分子式均为C11H13ON3，但是结构不同，互为同分异构体，故C正确；D.化合物2直接催化反应的进行，故D错误；故选：D。10．下图是用钌基催化剂催化和的反应示意图，当反应生成液态时放出的热量。下列说法错误的是A．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂与形成B．图示中物质I为该反应的催化剂，物质II、III为中间产物C．使用催化剂可以降低反应的活化能，但无法改变反应的焓变D．由题意知：【答案】A【详解】A．由反应示意图可知反应过程中不存在非极性键的形成，故A错误；B．物质I为反应起点存在的物质，且在整个过程中量未发生改变，物质I为催化剂，物质II、III为中间过程出现的物质，为中间产物，故B正确；C．催化剂通过降低反应的活化能加快反应速率，但不影响反应的焓变，故C正确；D．生成液态时放出的热量，该反应的热化学方程式为：，则，故D正确；故选：A。11．《环境科学》刊发了我国科研部门采用零价铁活化过硫酸钠(，其中S为6价)去除废水中正五价砷As(V)的研究成果，其反应机理模型如图所示。下列说法错误的是A．反应过程中有非极性键的断裂B．溶液的pH越小，越有利于去除废水中的正五价砷C．碱性条件下，硫酸根自由基发生的反应方程式为D．反应过程中，存在反应【答案】B【详解】A．反应过程中存在过硫酸钠中的-O-O-的断裂，故有非极性键的断裂，A正确；B．H3AsO4为弱酸，溶液的pH越小，导致As以分子形式存在，反而不利于去除废水中的正五价砷，B错误；C．由图可知，碱性条件下，硫酸根自由基和氢氧根离子生成硫酸根离子和氢氧根自由基，发生的反应方程式为，C正确；D．反应过程中，在腐蚀层表面存在反应，D正确；故选B。12．一种含P催化剂催化甲烷中的碳氢键活化的反应机理如图所示。下列有关说法不正确的是A．催化循环中Pt的配位数有3种B．a中Pt的化合价为+2价C．cd发生的是氧化还原反应D．SO2与SO3的VSEPR模型名称不同【答案】D【详解】A．由图中abd物质结构可知，催化循环中Pt的配位数有3种，A正确；B．a中Pt结合2个-OSO3H，根据化合价代数和为零可知，其化合价为+2价，B正确；C．cd过程中硫元素化合价发生改变，发生的是氧化还原反应，C正确；D．SO2中心S原子价层电子对数为2+=3，采用sp2杂化；SO3中心S原子价层电子对数为3+=3，采用sp2杂化；VSEPR模型名称相同，D错误；故选D。13．钒系催化剂催化脱硝部分机理如图所示。有关该过程的叙述不正确的是A．反应过程中有氢氧键的断裂和形成B．反应过程中被氧化C．脱硝反应为D．是反应中间体【答案】C【分析】根据图中物质的转化关系知反应物有、、，生成物有和。根据过程中含V元素微粒的结构式判断化学键的变化，据此解答。【详解】A．由转化示意图可知，整个过程中有氢氧键的断裂和形成，故A正确；B．反应过程中中的V由+4价升高到+5价，化合价升高，被氧化，故B正确；C．由转化示意图可知，整个过程中反应物为、、，生成物为、，在钒系催化剂作用下脱硝反应为，故C错误；D．由转化示意图可知，在反应过程中生成后又被消耗，则是反应中间体，故D正确；答案选C。14．硝酸厂的烟气中含有大量的氮氧化物(NOx)，将烟气与H2的混合气体通入Ce(SO4)2与Ce2(SO4)3[Ce中文名“铈”]的混合溶液中实现无害化处理，其转化过程如图所示。下列说法正确的是A．该转化过程的实质为NOx被H2还原B．处理过程中，Ce3和H起催化作用C．该转化过程需定期补充Ce(SO4)2溶液D．过程，氧化剂与还原剂的物质的量之比为1x【答案】A【详解】根据进出图可知，Ce4把H2氧化为H，自身被还原为Ce3，然后Ce3在酸性条件下再被NOx氧化为Ce4，NOx被还原为N2，同时还生成水。整个转化过程Ce4的质量和性质不变，所以混合溶液中Ce4起催化作用，氢离子是中间产物，故B错误；Ce4起催化作用，该转化过程不需要定期补充Ce(SO4)2溶液，故C错误；Ce3在酸性条件下再被NOx氧化为Ce4，NOx被还原为N2，根据电子得失守恒可知氧化剂与还原剂的物质的量之比为12x，故D错误。15．金属可活化放出，其反应历程如图所示：下列关于活化历程的说法错误的是A．中间体1中间体2的过程是放热过程B．加入催化剂可降低该反应的反应热，加快反应速率C．和的总键能小于和的总键能D．中间体2中间体3的过程是决定整个历程反应速率的关键步骤【答案】B【详解】A．中间体1的相对能量为-56.21，中间体2的相对能量为-154.82，中间体1中间体2的过程是放热过程，故A正确；B．催化剂不能改变反应物和生成物的能量，加入催化剂，该反应的反应热不变，故B错误；C．和的相对总能量为0，和的相对总能量为-6.57，正反应放热，和总键能小于和的总键能，故C正确；D．慢反应决定总反应速率，中间体2中间体3的过程正反应活化能最大，反应速率最慢，所以中间体2中间体3的过程是决定整个历程反应速率的关键步骤，故D正确；选B。16．500，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化依次有如图()、()、()三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是A．反应的活化能为1.45eVB．反应的反应速率最慢C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)H=-1.98eVmol-1D．HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定【答案】B【详解】A．反应的活化能为，A错误；B．反应的能垒最高，所以反应的化学反应速率最慢，B正确；C．图像给出的是单个分子参与反应时的能量变化，总反应的热化学方程式为，C错误；D．由反应可知的总能量比和的总能量高，能量越高，物质越不稳定，D错误；故选B。17．以H2O2和HCl为原料制备高纯度次氯酸的机理如图，V为元素钒，其最高化合价为5价，N(His404)、N(His496)为氨基酸，下列说法错误的是A．该机理中化合物A是中间产物B．反应过程中，钒的成键数目发生了改变C．该催化循环过程中有氢氧键的断裂和形成D．制备机理的总反应的离子方程式为H2O2ClH===HClOH2O【答案】A【详解】化合物A先和H2O2反应，经过一系列反应又生成了A，因此该机理中化合物A作催化剂，故A错误。18．我国科研人员提出CeO2催化合成碳酸二甲酯(DMC)需经历三步反应，示意图如下。下列说法不正确的是A．均为取代反应，为加成反应B．1molDMC在碱性条件下完全水解，消耗4molNaOHC．合成DMC的总反应中CH3OH和CO2是反应物D．中催化剂的作用是使O—H键断裂活化【答案】B【详解】1个DMC分子中含有2个酯基，因此1molDMC在碱性条件下完全水解，消耗2molNaOH，故B错误。19．甲醇羰基化制乙酸的催化剂为可溶性铱配合物(主催化剂)和碘化物(助催化剂)，利用铱配合物[Ir(CO)2I2]催化甲醇羰基化的反应历程如图所示(其中Me—CH3，Ac—COCH3)。下列说法正确的是A．Ir的成键数目在反应历程中没有发生变化B．HI是反应过程中的催化剂C．CO分压对反应速率没有影响D．存在反应[Ir(CO)2I3(CH3)]CO===Ir(CO)3I2(CH3)I【答案】D【详解】Ir的成键数目在反应历程中发生变化，故A错误；HI是反应过程中的中间产物，故B错误；根据图示，总反应为CH3OHCOCH3COOH，CO分压增大，反应速率加快，故C错误。20．某反应分两步进行，其能量变化如图所示。下列说法正确的是A．反应的活化能B．该反应过程中，反应速率由反应决定C．总反应的热化学方程式为D．增大的浓度，可以增大活化分子百分数，提高化学反应速率【答案】B【详解】A．由图可知，活化能，A错误；B．慢反应控制总反应速率，反应的活化能，故反应速率由反应决定，B正确；C．总反应的，热化学方程式为，C错误；D．增大反应物浓度，可增大活化分子的数目，但活化能不变，活化分子百分数不变，增大浓度可加快反应速率，D错误；故选B。